氧空位有序誘導(dǎo)的高溫鐵磁鈷氧化物薄膜研究

發(fā)布者：眺望科技                     發(fā)布日期：2021-04-16

高效地調(diào)控氧空位的有序分布是對功能氧化物物態(tài)調(diào)控的重要手段之一。研究人員已經(jīng)掌握了利用應(yīng)力和化學(xué)勢等手段改變氧化物中的氧含量。這些技術(shù)對功能材料在人工智能、傳感、儲能、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用需求。過去的理論計算和實驗結(jié)果均表明，在襯底施加的張應(yīng)力作用下，氧化物薄膜的氧空位形成能顯著降低而離子遷移能會顯著提升，造成材料氧含量的缺失；然而，襯底施加的壓應(yīng)力幾乎不會改變薄膜中的氧含量。這種應(yīng)力對氧空位形成能和遷移能的非線性調(diào)控效應(yīng)也局限了壓應(yīng)力對功能薄膜物態(tài)多維度調(diào)控的能力。

 

鈣鈦礦型鈷氧化物(LaCoO3)具有豐富的自旋態(tài)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，同時具有較低的氧空位形成能和較高的離子遷移能。過去兩年，郭爾佳特聘研究員帶領(lǐng)團隊一直關(guān)注鈷氧化物薄膜中自旋態(tài)與晶格的構(gòu)效關(guān)系，利用靜水高壓、表面形貌、晶格應(yīng)力、薄膜厚度等條件調(diào)控LaCoO3的宏觀磁性，發(fā)表了系列研究成果【Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)；Science Advances 5, eaav5050 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019); Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)】。去年，他們利用無限層銅氧化物的結(jié)構(gòu)相變，實現(xiàn)了單原胞層厚度、強磁性的LaCoO3超薄膜，突破了單原胞層磁性氧化物難以在功能器件中應(yīng)用的瓶頸【Adv. Mater. 33, 2001324 (2021)】。過去二十幾年，研究者們一直關(guān)注LaCoO3薄膜在張應(yīng)力作用下表現(xiàn)出的反常鐵磁絕緣特性，無論采用何種調(diào)控手段，其居里溫度始終保持約80 K。普遍認為LaCoO3薄膜在壓應(yīng)力下，Co3+離子處于低自旋態(tài)，不會表現(xiàn)出長程有序的鐵磁性。針對鈷酸鑭薄膜是否能夠通過物理調(diào)控手段提高其鐵磁居里溫度并保持其絕緣特性成為該研究領(lǐng)域的重點關(guān)注問題。尋找和發(fā)現(xiàn)新的室溫鐵磁絕緣材料將為低能耗、高效率的絕緣體自旋電子學(xué)器件提供備選材料。

 

最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心的張慶華副研究員、谷林研究員和郭爾佳特聘研究員等組成研究團隊，利用原位真空退火壓應(yīng)力作用下的LaCoO3薄膜，誘導(dǎo)氧離子脫出并形成交叉排列的氧空位有序，實現(xiàn)了居里溫度約為284 K的近室溫絕緣鐵磁特性的LaCoO2.5薄膜。研究團隊利用球差校正電子顯微鏡精確定量研究了La3+和Co2+等重離子的原子位移、O2-離子位置、CoO5四棱錐和CoO6八面體的協(xié)同傾斜和晶格畸變等原子尺度特點，確認了一個以往從未觀測到的全新的結(jié)構(gòu)相（命名為 X-phase LaCoO2.5）。研究團隊認為襯底提供的壓應(yīng)力在新相的形成中扮演了重要角色。壓應(yīng)力迫使缺失了頂角氧離子的CoO5四棱錐產(chǎn)生巨大的面內(nèi)晶格膨脹，從而削弱了晶體場的劈裂，導(dǎo)致了Co2+離子產(chǎn)生高自旋態(tài)的有序排列。實驗上，我們觀測到具有新結(jié)構(gòu)X相的LaCoO2.5薄膜的飽和磁化強度約0.25 μB/Co（10 K），與我們利用第一性原理計算得到的磁矩高度吻合。以上的研究結(jié)果表明，利用壓應(yīng)變對功能氧化物薄膜中的氧空位進行精準(zhǔn)調(diào)控是完全可行的。同時，研究團隊認為該應(yīng)力調(diào)控方法對鐵氧化物、錳氧化物、鎳氧化物等低氧空位形成能等相關(guān)材料體系具有普適性，相信該工作是未來創(chuàng)造新穎晶體構(gòu)型和新奇物性，實現(xiàn)高效界面物性調(diào)控的新途徑之一。相關(guān)內(nèi)容以“Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO2.5 with CoO5 Square Pyramids”為題在Nature Communications上發(fā)表。

 

本研究的第一作者為張慶華副研究員。谷林研究員和郭爾佳特聘研究員為共同通訊作者。博士研究生高昂和孟繁琦負責(zé)了電鏡樣品制備和第一性原理計算，博士研究生金橋和林珊負責(zé)樣品制備和磁性測量。該工作得到了科技部重點研發(fā)計劃青年項目、國家自然科學(xué)基金委、北京市科技新星計劃、北京市自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項等的支持。該工作也利用了北京正負電子對撞機4B9B線站進行X射線吸收譜測量。

 

相關(guān)工作鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-021-22099-y

圖1. 不同退火條件下的LaCoOx薄膜的高分辨掃描電鏡圖和選區(qū)電子衍射斑。（a）LaCoO3, （b）LaCoO2.67和（c）nLaCoO2.5（X相）。

 

圖2. 新有序相原子結(jié)構(gòu)的定量分析及磁性表征。(a) nLaCoO2.5相的iDPC圖像，La(綠色)、Co(粉色)和O(紅色)原子顯示在結(jié)構(gòu)模型中。(b)圓形和多面體覆蓋在iDPC圖像以顯示出原子位移和多面體傾轉(zhuǎn)情況。(c-e)分別為La原子面外方向位移、面內(nèi)Co-Co距離和CoO5四棱錐傾斜角的定量統(tǒng)計。(f-h)分別為LaCoO3和nLaCoO2.5薄膜的M-T曲線以及在10 K和200 K時的M-H曲線。